5.7 固溶体生成热力学(2)

    5.7.2. 内能

     体系在恒温恒压下形成固溶体时，内能的变化主要表现为晶体结合能的改变。因此，可以只考虑这部分内能。设固溶体在0 K时的内能为U₀，0~T K的热容为C_p，则在T K的内能为：
                     （5-97）
        假设U₀只决定于固溶体内最近邻原子间结合能的总和。在考虑原子间的能量时只考虑一对同类或异类原子间的结合能，而不考虑相邻的其它原子的分布。
     设原子的配位数为Z，则在固溶体内平均有cZ个A原子与任一原子相邻，有(1-c)Z个B原子与任一个原子相邻，若以N_AA、N_BB和N_AB分别表示A-A、B-B，A-B原子对的数目，由于每一A-A、B-B原子相邻时只能算作一对。因此得到：
                 （5-98）
                   （5-99）
                                  （5-100）
以U_AA、U_BB、U_AB代表AA、BB、AB间的原子结合能，则
                    （5-101）
       根据热力学第二定律，凝聚体系在恒温恒容条件下，只有自由能下降的过程才能自动进行。A、B之间能否形成固溶体，应看生成固溶体后体系的自由能是否下降。
        公式G = U - TS中S应包括混合熵与温度熵，即S=S₁+S₂。由0 K至T K的温度熵为。将式（5-101）代入（5-97），再以（5-97）以及S代入G的表达式，可得
                  （5-102）
式中，两项，由于Cp是T和c的函数，因此可以用f(c,T)表示，且与c近似于呈线性关系，不影响 曲线形状。所以G曲线主要决定于U_AA、U_BB、U_AB之间的关系。