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第5章 结构缺陷及固溶体

              5.7 固溶体生成热力学(2)

    5.7.2. 内能

     体系在恒温恒压下形成固溶体时,内能的变化主要表现为晶体结合能的改变。因此,可以只考虑这部分内能。设固溶体在0 K时的内能为U0,0~T K的热容为Cp,则在T K的内能为:
                     (5-97)
        假设U0只决定于固溶体内最近邻原子间结合能的总和。在考虑原子间的能量时只考虑一对同类或异类原子间的结合能,而不考虑相邻的其它原子的分布。
     设原子的配位数为Z,则在固溶体内平均有cZ个A原子与任一原子相邻,有(1-c)Z个B原子与任一个原子相邻,若以NAA、NBB和NAB分别表示A-A、B-B,A-B原子对的数目,由于每一A-A、B-B原子相邻时只能算作一对。因此得到:
                 (5-98)
                   (5-99)
                                  (5-100)
以UAA、UBB、UAB代表AA、BB、AB间的原子结合能,则
                    (5-101)
       根据热力学第二定律,凝聚体系在恒温恒容条件下,只有自由能下降的过程才能自动进行。A、B之间能否形成固溶体,应看生成固溶体后体系的自由能是否下降。
        公式G = U - TS中S应包括混合熵与温度熵,即S=S1+S2。由0 K至T K的温度熵为。将式(5-101)代入(5-97),再以(5-97)以及S代入G的表达式,可得
                  (5-102)
式中,两项,由于Cp是T和c的函数,因此可以用f(c,T)表示,且与c近似于呈线性关系,不影响 曲线形状。所以G曲线主要决定于UAA、UBB、UAB之间的关系。

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