5.7 固溶体生成热力学(1)

   
    从物质的微观结构着眼，固溶体的概念是指组分之间离子（或原子）相互替代关系，但实际上固溶体的生成是大量微观质点运动的统计结果。因此，可以用热力学方法分析和讨论固溶体生成的条件及影响因素。为了简化，设组分A、B之间形成置换固溶体。系统的自由能表示为：
             G=U+PV-TS     （5-88）
          常压下，凝聚系统自由能可写成：
          G=U-TS           （5-89）
            现分别讨论内能U与熵S。

     5.7.1. 混合熵

         固溶体中溶质在溶剂中的分布是任意的。在一定温度下除了具有温度熵S₁外，系统还具有混合熵S₂，它是由于溶质和溶剂的混合，溶质原子改变了原来溶剂原子分布规律而产生的。因而，它是结构不规则程度的尺度。由统计力学可知，混合熵是波尔兹曼常数k和热力学几率自然对数的乘积：
                       （5-90）
式中，W表示原子在固溶体晶格中的可能分布数。设固溶体晶格中结点位置空着，它可容纳N个原子。其中有n个A原子，（N-n）个B原子。A、B原子在固溶体中的可能分布数可表示为：
                       （5-91）
代入式（5-90），得
                        （5-92）
       根据斯特令公式，当x值很大时，有
                     （5-93）
则
                         （5-94）
       设A原子在固溶体中的原子百分浓度为c，则c＝n/N。B原子浓度为(1-c)，
                 （5-95）
代入式（5-94）
                       （5-96）
           由于c和(1-c)都是分数，其对数皆为负数，故S2为正值，即混合熵永远为正值。对于1mol晶体，则kN = R＝8.32 J/K。代入（5-96）式可作出S2-c曲线如图5-43所示。
       式（5-96）和图5-42表明：A、B之间形成固溶体从熵的变化判断是有利的。但是，事实上并非任何两个组分都能形成固溶体，还必须考虑生成固溶体时晶体内能的变化。