5.5 固溶体(4)
5.5.5 间隙型固溶体

    如果杂质质点比较小，而晶体中空隙又较大，那么它们就能进入晶格的间隙位置内形成间隙型固溶体。
形成间隙型固溶体的条件有：
    （1）溶质质点的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易形成间隙型固溶体。如硅酸盐片沸石结构中空隙很大，CaF₂型结构中有配位数为8的较大孔隙存在，因此当小半径的杂质进入后，可以生成间隙型固溶体。
    （2）形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般形成空位或者复合置换来达到。
    常见的填隙型固溶体有：
    ① 原子填隙：金属晶体中，这种缺陷是比较容易发生的，原子半径较小的H、C、B等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢就是C在Fe中的填隙型固溶体。
    ② 阳离子填隙：一般情况下，大部分无机离子晶体中不太容易出现阳离子填隙，只有少数情况下能够发生。当CaO加入到ZrO₂中，当其加入量小于15%时，并且在1800°C高温下才可发生下列反应，生成填隙型固溶体：
                （5-55）
      ③ 阴离子填隙：对于大部分无机离子晶体，阴离子填隙是很不容易发生的，但它却是CaF₂型结构的主要缺陷类型。将YF₃加入到CaF₂中，形成(Ca_1-xY_x)F_2+x固溶体，其缺陷反应式为：
            （5-56）
     在矿物学中，固溶体常被看作类质同象的同义词。类质同象（类质同晶）的定义是：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。显然，与类质同晶概念相同的是只是固溶体中的置换型，而不包括填隙式固溶体。

    5.5.6 固溶体的研究方法

    固溶体的生成可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究。因为不论何种类型的固溶体，都将引起结构上的某些变化以及反映在性质上的相应变化。前已述及，生成固溶体虽然不会改变晶体结构的类型，但可以使晶胞参数略有改变。生成固溶体后性能上的变化如密度、光学性质、电学性质等变化。因此，可以用X射线结构分析精确测定晶胞参数，用排水法精确测定固溶体的密度，根据预期生成的固溶体的理论固溶式，计算出固溶体的理论密度，再与实测的密度进行比较，以此来判定所生成的固溶体及其组分、鉴别固溶体的类型等。
    盐类二元系统等价置换固溶体，晶胞参数的变化服从维加定律：
         a = a₁ + (a₂ – a₁)c       （5-57）
式中，a为固溶体晶胞参数，c为溶质浓度，a₁为基质晶体晶胞参数，a₂为溶质晶胞参数。
    但是，对于许多无机非金属材料，并不能很好地符合维加定律。研究固溶体时，主要通过测定晶胞参数，计算固溶体的理论密度，再与实验精确测定的固溶体实际密度值进行对比来分析判断。
       设：D为实验测定密度值，D₀为计算的理论密度，g_i为单位晶胞内第i种原子（离子）质量，V为单位晶胞体积，则
                 （5-58）
其中，；对于立方晶系，V = a³，六方晶系，这里a和c为六方晶系的晶胞参数。
      对于金属材料，
     若D < D₀，则固溶体为缺位型；
     若D = D₀，则固溶体为置换型；
     若D > D₀，则固溶体为间隙型。