5.5 固溶体(2)

（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类
    ① 连续固溶体：是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体。在这种固溶体中，溶质和溶剂是相对的，一般将占多数的组分作为溶剂。二元系统连续固溶体相图如图5-33所示。
    ② 有限固溶体：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。MgO-CaO系只能生成有限固溶体。根据相图可知，溶质的固溶度和温度有关，温度升高，溶解度增加。
             
     （3）根据固溶体在相图中的位置划分
    ① 端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体。
   ② 中间固溶体：它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100%，亦称二次固溶体。严格来讲，此类固溶体并不一定具有溶剂的结构了，而可以将其看作是以化合物为基的固溶体。
   （4）根据各组元分布的规律性划分
    ① 无序固溶体：其中各组元质点的分布是随机的、无规则的。
    ② 有序固溶体：其中各组元质点的分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，此类结构也称超点阵或超结构。
5.5.3 置换型固溶体
    在金属和无机材料中，常常生成置换型固溶体，特别是无机材料中，此类固溶体最为常见。以天然矿物方镁石（MgO）为例，常含有相当数量的NiO或FeO，Ni²⁺和Fe²⁺置换晶体中Mg²⁺，生成连续固溶体，由于固溶量在变化，所以其组成也在变化，常写成：Mg_1-xNi_xO，其中x = 0~1。还有很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。
     影响置换型固溶体的生成条件有：
    （1）质点尺寸因素
    生成置换型固溶体时，质点的大小对生成何种形式置换型固溶体有直接影响，是决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。设r₁为大质点的半径，r₂为小质点的半径，记Δ=|(r₁-r₂)/r₁|，经验证明：
      当Δ<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
      当Δ=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；
      当Δ>30%时，溶质和溶剂之间不易生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。
      对于合金体系，形成何种形式置换型固溶体取决于合金元素的原子半径；对于氧化物离子晶体，则取决于阳离子半径的大小以及晶体中正负离子的结合能。质点尺寸因素对固溶度和所生成的固溶体的稳定性产生重大影响。
     （2）晶体结构类型
    两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构，如果晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体，所以晶体结构因素也是十分重要的。在如下二元系统中：MgO-NiO、Al₂O₃-Cr₂O₃、ThO₂-UO₂、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr，在满足尺寸因素前提下，正是由于它们具有相同的晶体结构，因而都生成连续固溶体。一般情况下，如果二元体系不满足尺寸因素，即使晶体结构相同，也很难形成连续固溶体。如Fe₂O₃和Al₂O₃，虽然它们都具有刚玉型结构，但由于他们之间半径差D=18.4%，只能形成有限固溶体。对于PbZrO₃-PbTiO₃系统，Zr⁴⁺与Ti⁴⁺之间的半径之差D=15.28%，但由于在相变温度以上，对任何Zr⁴⁺/Ti⁴⁺比，立方晶系结构是稳定的，虽然D大于15%，但高出边界值不多，所以它们仍能形成连续固溶体Pb(Zr_xTi_1-x)O₃。此例说明了上述规则适用于大部分正常情况，对某些特例可能存在例外，这种例外也只能是当D稍稍高于边界值才会出现，如果差别较大，还是不能形成连续固溶体。所以，当Δ值处于边界值附近时，情况比较复杂，要个别情况个别分析。