| 5.5 固溶体(3)
（3）电价因素
二组分生成固溶体时，固溶度与它们各自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素中的固溶度。只有原子价（或离子价）相同时，才能生成连续固溶体，对于多组元复合取代，则要求总价数相等，满足取代后结构中依然是电中性的要求。上述生成连续固溶体的例子中，实际上它们都已满足了电价因素。如果取代质点之间价态不同，则最多只能生成有限固溶体。在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度随之降低。如Cu作溶剂，Zn、Ga、Ge、As等2~5价元素在Cu中的初级固溶度分别为38%、20%、12%、7%。
（4）离子的类型和键性
离子类型是指离子的外层电子构型，最外层是8个电子还是18个电子。由于外层电子构型不同，离子的极化性能不同，造成不同的键性。在生成置换型固溶体时，不同类型的离子相互取代是难以进行的。
（5）电负性因素
元素电负性对固溶体和化合物的生成有一定的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。一般来讲，当电负性差值ΔX > 0.4时，固溶度就极小，容易生成化合物。当ΔX < 0.4时，大部分二元系具有较大的固溶度。因此可用电负性差值±0.4作为衡量固溶度大小的边界条件。
（6）温度
温度作为一个外因，对固溶体的形成有明显的影响。一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。尤其在一些难熔氧化物中，这种例子是不少的。图5-34所示的MgO-CaO系统相图就清楚表明，随着温度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。
质点尺寸、晶体结构和电价这三个最主要的因素对生成置换型固溶体的影响综合于表5-5。
5.5.4 置换型固溶体中的“组分缺陷”
对于离子晶体，生成置换型固溶体时可以有等价置换和不等价置换之分，对于等价置换，除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”——即在原来的结点位置产生空位或者在间隙位置嵌入新的质点。从形式看，它们与热缺陷没有什么不同，都是生成了空位或者间隙质点，但它们有着本质的区别。热缺陷在任何晶体中是普遍存在的，其浓度仅是温度的函数；而“组分缺陷”仅仅发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。不等价离子化合物之间，由于它们的晶格类型及电价均不同，因此只能形成有限置换型固溶体，它们之间的固溶度一般较小。
不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”归纳如下：
  
表5-6按上述顺序列出了这四种“组分缺陷”的固溶反应式及其固溶体化学式。
上面在写出固溶反应式的同时，也写出了固溶体化学式，简称固溶式。固溶反应式的写法本质上与前面所述的缺陷反应式写法没有区别，此外，读者还要掌握固溶式的写法。
在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前尚无法从热力学计算来判断，但我们可以从已掌握的晶体结构知识作初步判断：对于生成空位，都是可能发生的；对于氧化物离子晶体，因为阴离子半径比较大，而晶体结构中空隙一般较小，所以进入间隙位置一般很少见，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定；只有萤石型结构是例外，恰恰是以生成阴离子填隙为主要缺陷，这一例外必须牢记；对于阳离子填隙，必须综合考虑其离子半径和晶体结构中空隙的大小，如果离子半径小而空隙大，也是可以生成阳离子填隙的，否则不容易形成。
可以利用不等价置换产生“组分缺陷”以满足制造不同材料的需要，也可以利用所产生的空位或者填隙造成晶格畸变，使晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。在Al2O3材料中加入1~2%TiO2可使其烧结温度降低近300°C，ZrO2材料中加入少量CaO作为晶型转变稳定剂，避免有害的体积效应，提高了ZrO2材料的热稳定性。ZrO2电解质材料就是因为Y2O3掺杂，产生大量组分缺陷 ，成为阴离子快离子导体。
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