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第9章 相 变

              9.4 液相-液相转变与失稳分解(2)

   9.4.2 成核生长和失稳分解过程

    当在一定条件下,系统的G - c曲线如图9-27所示,作出公切线,切点为a和d,再根据曲线凹凸向改变确定出曲线的拐点b和c。由a、b、c、d点为界将曲线分成五段,分别记为:1、2、3、4和5段。
    在相应的温度T-组成c图上,与相应温度下的横线上,根据a、b、c、d点所对应的组成位置,作出相应点。再选取不同温度,由G - c曲线,仿照上述过程,分别在T - c图上作出另外的一系列点a、b、c、d及点a、b、c、d。分别连接切点轨迹(a系列和d系列)和拐点轨迹(b系列和c系列),即得到介稳分相区。其中又分成3个区域,左右两个区域对应于成核-生长机理,中间区域对应于Spinodal机理。
    设系统原始平均组成为c0。如系统要发生分相,必有组成发生微小变化Δc(组成起伏),对于此组成起伏,系统的自由能变化为:
    (9-54)
将前两项按泰勒级数展开:
    (9-55)
    (9-56)
因为Δc很小,在上述展开式中忽略了高次项。将式(9-55)和(9-56)代入式(9-54),得到:
                                     (9-57)
因为(Δc)2项始终为正,所以ΔG的正负号由的符号决定。
    在1和5段:当组成点c0落在1和5两个区域(即组成分别<a和>d),>0,分相将造成系统自由能升高,所以不能分相,必为稳定单相。
    在2和4段:当组成点c0落在2和4两个区域(即组成分别在a~b和c~d之间),由于可以作出公切线,系统应该会出现分相。但由于>0 ,ΔG>0,所以对于小的组成波动(Δc小),将导致系统自由能升高;只有当组成波动达到比较大的程度时(Δc足够大),此时式(9-57)已不再成立,我们可从上述两个基本原理出发,同时参考图9-26的分析讨论,断定该区域内的组成当组成存在起伏时必然要出现分相,从能量角度来看,分相过程是有利的,使体系的自由能降低。在图9-25中,组成点c1处于温度T1时,便落在了该区域,形成第二相不混溶相(富SiO2相),就是通过成核-长大机理而从母液(富Na2O相)中析出,颗粒状的富SiO2相在母液中是不连续的。在同一温度下,组成点c3同样通过成核-长大从富SiO2母液中析出富Na2O第二相。
    在3段:当组成点c0落在3区域时(即组成在b~c之间),由于<0,ΔG<0,所以对于任何组成波动(Δc无论大小),都将导致系统自由能降低,分相必然发生,即体系对于任何组成波动都是不稳定的。只要有组成波动,便出现分相,故称失稳分解。在图9-25中,组成点c2处于温度T1时,便落在了该区域,熔体迅速分解为两个不混溶的液相,相的分离不是通过成核-长大,而是通过浓度的波形起伏,相界面开始时呈弥散状,不清晰,到了分相后期逐渐出现明显的界面轮廓。相的成分在不断变化,直到最后平衡为止。析出的第二相(富Na2O相)在母液中互相贯通、连续,并与母液交织而成为两种成分不同的玻璃。

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