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第9章 相 变

              9.3 固态相变(3)

   9.3.2 固态相变时的形核

    大多数固态相变都需经历形核和长大两个阶段。在无扩散型相变中为非激活形核,称作非热形核或变温形核,即通过快冷使过冷度突然增大时,使那些已经存在于母相中的晶胚成为晶核。扩散型相变的形核与凝固类似,符合经典的形核方式,即其晶核的形成是靠热激活使晶胚达到临界形核尺寸,还有极个别的无核转变,例如调幅分解。固态相变的形核可分为均匀形核和非均匀形核。
    1. 均匀形核
    固态相变形核的驱动力仍是新相与母相间的自由能差,大多数固态相变伴随有体积的变化,因此阻力除了包括界面能外还包括应变能。形成半径为r的球形晶核时,系统自由能的变化为
              (9-42)
式中: ΔGV和ΔGE分别是析出单位体积新相所引起的自由能和应变能的变化值(此时ΔGV<0);γαβ是新相 β与母相α交界面的单位面积界面能。
    由式(9-42)可导出ΔG在r≡r*时达到极大值,这里为
                     (9-43)
与液-固转变相同,半径为r=r*的新相与母相处于不稳定平衡,即晶核尺寸大于或小于r*时,系统的自由能都将下降,r* 称为临界晶核半径。只有半径大于r*的晶核才会继续长大。形成临界晶核必须首先克服形核势垒称为临界晶核的形核功。
                  (9-44)
式(9-43)表明γαβ、ΔGE减小,ΔG*均可降低 。而形核势垒的降低,有利于新相形核。
与液-固转变相似,固态相变均匀形核时,形核率与临界晶核的形核功、相变温度之间的函数关系式可表示为
                   (9-45)
式中:I为形核率;η为临界晶核被单个原子撞击而成为超临界晶核(r>r*)的速率;N为单位体积母相中的原子数。
    由于固相中原子扩散激活能较大,应变能又抵消了一部分相变驱动力,因此在过冷度相同的条件下,固态相变中的形核率比凝固时小得多,亦即固态相变的均匀形核更难实现。
   2. 非均匀形核
    正因为均匀形核难于实现,固态相变中以非均匀形核为主。因为固态晶体结构中存在大量晶体缺陷可供形核。非均匀形核就是指在母相中的晶界、位错、空位等晶体缺陷处的形核,晶体缺陷造成的能量升高可使晶核形成能降低,因而比均匀形核要容易的多。
    (1)晶界形核
    大角晶界具有高的界面能,在晶界形核时可使界面能释放出来作为相变驱动力,以降低形核功。因此,固态相变时晶界往往是形核的重要基地。晶界形核时,新相与母相的某一个晶粒有可能形成共格或半共格界面,以降低界面能,减少形核功。这时共格的一侧往往呈平直界面,新相与母相间具有一定的取向关系。但大角晶界两侧的晶粒通常无对称关系,故晶核一般不可能同时与两侧晶粒都保持共格关系,而是一侧为共格,另一侧为非共格。为了降低界面能,非共格一侧往往呈球冠状,如图9-11 所示。
    2. 位错形核
    位错可以通过多种形式促进形核:①新相在位错线上形核,可借助于形核位置处位错线消失时所释放出来的能量作相变驱动力,以降低形核功;②新相形核时位错不消失,而是依附在新相界面上,成为半共格界面中的位错部分,补偿了错配,因而降低了界面能,故使形核功降低;③溶质原子在位错线上偏聚,,使溶质含量增高,便于满足新相形成时所需的成分条件,使新相晶核易于形成;④位错线可作为扩散的短路通道,降低扩散激活能,从而加速形核过程;⑤位错可分解形成由两个分位错与其间的层错组成的扩展位错,使其层错部分作为新相的核胚而有利于形核。有人估计,当相变驱动力很小,而新、母相之间的界面能约为2×10-5J/cm2时,均匀形核的形核率仅为10-70/(cm3·s);如果位错密度为108/cm2,则由位错促成的形核率可达约108/(cm3·s),可见,当晶体中存在较高的位错密度时,以均匀形核进行的固态相变是十分罕见的。
    3. 空位对形核的促进作用
    空位可通过加速扩散过程或释放自身能量提供形核驱动力而促进形核。此外,空位群也可凝聚成位错而促进形核。空位对形核的促进作用已为很多实验所证实。例如,在过饱和固溶体脱溶分解的情况下,当固溶体从高温快速冷却下来。与溶质原子被过饱和地保留在固溶体地同时,大量的过饱和空位也被保留下来。它们一方面促进溶质原子扩散,同时又作为沉淀相的形核位置而促进非均匀形核,使沉淀相弥散分布与整个基体中。

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