5.6 非化学计量化合物缺陷(1)

    1. 阴离子缺位型（TiO_2-x、ZrO_2-x）
    当环境中氧气氛压力减小或者在还原性气氛中，晶体中氧就会逸出而在晶格中产生氧空位。O₂分子逸出要释放电子，这就要求正离子接纳电子而发生变价，使正离子价数降低。所以，能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子。TiO2晶体在低氧分压环境中就生成阴离子缺位型非化学计量化合物，氧逸出而在晶体中留下空位，使金属离子与化学式相比显得过剩。从化学观点看，缺氧的TiO₂可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固溶体，非化学计量缺陷反应如下：
              （5-72）
可简写成
              （5-73）
式中，e′ = Ti′_Ti
     在氧逸出的地方留下一个空位，同时放出2个电子，这2个电子被束缚在氧空位周围，以保持电中性，如图5-38所示。电子并不永久与某个Ti⁴⁺结合使其真正降为+3价，即电子并不固定属于某个Ti离子，而是在电场作用下在空位周围运动，容易从一个Ti⁴⁺位置迁移到另一个Ti⁴⁺位置。在某个时刻，如果电子与附近某个Ti⁴⁺离子相联系，此时这个Ti⁴⁺临时获得一个电子而变成Ti³⁺，在另一个时刻，电子与另一个Ti⁴⁺离子相联系。由于电子在电场作用下发生迁移而形成电子电导，所以具有这种缺陷的材料是一种n型半导体。
    凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为F-色心，它是由负离子空位和陷落在此位置上的电子所组成。由于陷落电子能吸收一定波长的光发生跃迁而使晶体着色，故而得名色心。
    下面推导平衡时氧空位浓度与氧分压的关系。
           （5-74）
      根据质量作用定律，平衡时有：
               （5-75）
式中，K为缺陷反应平衡常数，，同时空位浓度相对较小，可近似认为[O_O]=1，由此得到：
                （5-76）
由于电导率σ与[e′]成正比，所以
            （5-77）
    上面公式说明氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比。如果氧分压越低，则氧空位浓度越高，也意味着电子浓度越高，材料的电导性越高。所以TiO₂材料如金红石质电容器在烧结时对氧分压是十分敏感的，如在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料；如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的n型半导体。PSZ型ZrO₂陶瓷在还原气氛中烧结因生成 而变成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色。