5.8 有序固溶体和无序固溶体(1)

   
     在讨论固溶体的概念时，认为溶质质点（原子、离子）在溶剂晶体结构中的分布是任意的、无规则的，这便是无序固溶体的概念。因此，固溶体性能的变化，实际上是微观结构变化在宏观统计上的体现。例如，晶胞参数的测定，实际上是一个平均值；密度的测定也是统计的结果。固溶体中溶质质点无规则分布的概念，和实验结果基本一致。但是有些固溶体中溶质质点的分布是有序的，即溶质质点在结构中按一定规律排列，形成所谓“有序固溶体”。例如，Au-Cu固溶体，Au和Cu都是面心立方格子，它们之间可以形成连续置换固溶体。在一般情况下，Au和Cu原子是无规则的分布在面心立方格子的结点上，这便是一般认为的固溶体（图5-47(a)）。但是，如果这个固溶体的组成为AuCu₃和AuCu时，并且在适当的温度下进行较长时间退火，则固溶体的结构可转变为“有序结构”。这表现为AuCu₃组成中，所有的Au原子占有面心立方格子的顶角位置，而Cu原子则占有面心立方格子的面心位置（图5-47(b)）。因而，从单位晶胞来看组成应为AuCu₃。同理，如果Au原子和Cu原子分层相间分布（图5-47(c)），也形成“有序结构”，其相应的组成应为AuCu。这种有序结构称为超结构。它除了和组成有关外，还和晶体形成时的温度、压力条件有关。
            
    从热力学观点看，温度升高时无规排列将使TS项增加，这有利于固溶体的生成，而不利于有序结构的形成。所以，有序结构一般需要在一定的临界温度以下才能形成。高于临界温度，即使原来是有序结构也将转变成一般的固溶体。如AuCu₃的临界温度为668K。这一临界温度在金属学中称为居里点，在居里点，晶体结构和性质都呈现突变。固溶体有序-无序结构之间的转变，属于晶体的多晶转变类型之一，称为有序-无序转变。这一转变温度如果表示在二元固溶体系统相图上，应位于固相线以下。从固溶体生成的热力学分析可知：在临界温度以上，形成固溶体系统的自由能是最低的，固溶体是稳定的。但是，在临界温度以下，由于温度下降，TS值减小，系统的自由能增加。这时固溶体已不再是稳定的，而系统转变成有序结构将可使自由能降低。因而，在临界温度以下，有序结构是稳定的。如果冷却速度较快，没有达到相平衡状态，那么在临界温度以下，也可出现亚稳的固溶体。但是，亚稳固溶体毕竟在热力学上是不稳定的，只要在临界温度附近长时间退火，就能使固溶体转变为有序结构。上述的AuCu₃及AuCu就是典型例子。当然，从有序结构形成后的相组成来看，可能没有什么变化。但是，从晶体结构看已有了明显的变化。如AuCu3由原来的面心立方格子，转变成简单立方格子，而AuCu则从原来的面心立方格子转变成四方格子。大概是因为这种有序结构在临界温度以上以固溶体的形式出现，而且在有序==无序转变时又没有明显的相变化，相当多学者把它列入固溶体范围，并命名为“有序固溶体”。但也有学者认为这种有序结构应不属于固溶体的范围，而应该看成是一种化合物。